电镀废水处理

电镀工厂（或车间）排出的废水和废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等，其水质因生产工艺而异，有的含铬，有的含镍或含镉、含氰、含酸、含碱等。废水中的金属离子有的以简单的阳离子形态存在（如Ni2+、Cu2+等），有的以酸根阴离子形式存在（如CrO厈等）,有的则以复杂的络合阴离子形式存在【如Au(CN)娱、Cd(CN)厈、Cu(P2O7)愹等】。一种废水中常含有一种以上的有害成分，如氰化镀镉废水中既有氰又有镉。此外，一般镀液中常含有机添加剂。 电镀和金属加工业废水中锌的主要来源是电镀或酸洗的拖带液。污染物经金属漂洗过程又转移到漂洗水中。酸洗工序包括将金属（锌或铜）先浸在强酸中以去除表面的氧化物，随后再浸入含强铬酸的光亮剂中进行增光处理。该废水中含有大量的盐酸和锌、铜等重金属离子及有机光亮剂等，毒性较大，有些还含致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类危害极大。因此，对电镀废水必须认真进行回收处理，做到消除或减少其对环境的污染。

电镀废水处理设备由调节池、加药箱、还原池、中和反应池、pH调节池、絮凝池、斜管沉淀池、厢式压滤机、清水池、气浮反应、活性炭过滤器等组成。 电镀废水处理采用铁屑内电解处理工艺，该技术主要是利用经过活化的工业废铁屑净化废水，当废水与填料接触时，发生电化学反应、化学反应和物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、共沉、絮凝、吸附等综合作用，将废水中的各种金属离子去除，使废水得到净化。 电镀工艺 电镀工艺是将金属通过电解方法镀到制品表面的过程，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉、镀铅、镀银、镀锡、镀金。 物理法 一般使用下述方法处理电镀废水，可高效去除COD、色度的同时，脱除重金属、六价铬、氰化物等特有物质，物理法包括： 催化微电解处理技术 微电解技术是处理高浓度有机废水的一种理想工艺，该工艺用于高盐、难降解、高色度废水的处理不但能大幅度地降低cod和色度，还可大大提高废水的可生化性。 该技术是在不通电的情况下,利用微电解设备中填充的微电解填料产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V 的“原电池”。“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态[?O H] 、[H] 、[O]、Fe2+ 、Fe3+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2+ 进一步氧化成Fe3 +，它们的水合物具有较强的吸附-絮凝活性，特别是在加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子.其工作原理基于电化学、氧化- 还原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。该工艺具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、处理时间短、操作维护方便、电力消耗低等优点，可广泛应用于工业废水的预处理和深度处理中。 阳极： Fe - 2e →Fe2+ E（Fe / Fe2+）=0.44V 阴极： 2H﹢ + 2e →H2 E(H﹢/ H2)=0.00V 当有氧存在时，阴极反应如下： O2 + 4H﹢ + 4e → 2H2O E (O2)=1.23V O2 + 2H2O + 4e → 4OH﹣ E（O2/OH﹣）=0.41V 新型微电解填料是针对当前有机废水难降解难生化的特点而研发的一种多元催化氧化填料。它由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，属新型投加式无板结微电解填料。作用于废水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定持久，同时可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。本填料是微电解反应持续作用的重要保证，为当前化工废水的处理带来了新的生机。 吸附法 活性炭具有非常多的微孔结构和巨大的同比表面积，通常1g活性炭的表面积达700～1700m2，因而具有极强的物理吸附力，能有效地吸附废水中的六价铬离子(Cr6+)等重金属离子。当活性炭达到吸附平衡后，还可以采用加热、酸浸泡、碱浸泡等方式除去吸附物，使活性炭再生。 生物法 生物法是处理电镀废水的高新生物技术。利用人工培养的脱硫孤菌、生枝动胶菌、铬酸盐还原菌、硫酸盐还原菌等功能菌，对电镀废水产生静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。有害金属沉淀于污泥中回收利用，排放水用于培菌及其他使用。生物法处理电镀废水成本低、效益高、容易管理、不给环境造成二次污染、有利于生态环境的改善，是未来电镀废水处理的主流方向。 化学法 一般用下述方法处理电镀废水：　向废水中投加药剂，使其中的有毒物质转化成为无毒物质或毒性大为降低的沉淀物。化学法包括： 中和沉淀法 如酸性废水用碱性废水或投加碱性物质进行中和，形成沉淀物。 中和混凝沉淀法 例如在离子交换法除铬工艺中，阳离子交换柱再生废液是含有重金属离子 (Zn2+、Cr3+、Fe3+等)的强酸性废液，可用去除酸根后阴离子交换柱的再生废碱液或加碱中和，使之以氢氧化物形式沉淀。如投加高分子絮凝剂可改变这种沉淀物的沉降性能和分离性能。 氧化法 如处理含氰废水时，常用次氯酸盐在碱性条件下氧化其中的氰离子,使之分解成低毒的氰酸盐,然后再进一步降解为无毒的二氧化碳和氮。 还原法 如含铬废水用亚硫酸氢钠或硫酸亚铁加石灰处理,使Cr6+还原成毒性低的Cr3+，并形成氢氧化铬沉淀。 钡盐法 如含铬废水用钡盐处理，使铬酸根成为铬酸钡沉淀。 铁氧体法 电镀废水经过处理产生氢氧化铁或其他重金属氢氧化物沉淀，通过氧化反应使重金属转入强磁性的铁氧体结晶中。此法可用于含铬废水的处理。 　化学法设备简单，投资较少，应用较广。但常留下污泥需要进一步处理，而且电镀废水分散，污泥不易集中处理和利用。 物理法 主要包括电解法、离子交换法和膜分离法。 电解法 以处理含铬废水为例，利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，产生亚铁离子，在酸性条件下使废水中以CrO厈和Cr2O崼存在的Cr6+离子还原成为Cr3+离子，随着电解过程中废水pH值升高,形成Cr(OH)3沉淀。采用不同材料的阳极可处理含有其他各种金属离子的废水。电解法操作管理简单，除能够处理镀铬漂洗水外，还可以处理钝化、阳极化、磷化等漂洗水，并有成套设备；但消耗钢材、电能较多，对产生的污泥还没有妥善的处理方法。 离子交换法 利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子(H+、Na+、OH-等),去除废水中的阳、阴离子。此法处理电镀废水不仅可回用水，还可回收金属离子溶液。这种方法已用于处理含有金、镍、铜、镉、铬等废水。人工合成的专门用于处理电镀废水的弱酸、弱碱大孔树脂，可分别用于去除铬、镍和铜，以及一些金属的氰化络合阴离子（见废水离子交换处理法）。一般说来，离子交换法初次投资较大，操作管理水平要求较高，但处理效果稳定，由于能回用金属和水，是当前电镀废水实现闭路循环的主要治理方法之一。存在的主要问题是再生废液会有钠、铁、氯根等杂质离子不能直接回用于镀槽中，排入环境会造成污染。 膜分离法 利用半透膜或离子交换膜等膜材料，在外加推动力下，使废水中的溶解物和水分离浓缩，以净化废水。在膜分离法中，反渗透法用于含镍、含镉废水的浓缩处理已应用于生产。隔膜电解法用于再生镀铬废液。扩散渗析法可用于酸液回收。膜分离方法成本较高。 蒸发浓缩法 　利用热源和蒸发器在常压或负压下直接浓缩废水。用这种方法处理高浓度废水比较经济，常同三级逆流漂洗、气－水喷淋，或同离子交换法联合使用。生产中广泛采用钛管薄膜蒸发器和蒸发釜来浓缩含铬废水、含氰废水等，也是闭路循环的主要处理流程之一。 展望电镀废水处理技术的发展前景，首先是压缩水量，普遍推广逆流漂洗和喷淋技术；其次，对化学法产生的污泥和离子交换再生废液进行综合利用，以及研制适用于处理电镀废水的各种优质树脂和膜，以及进一步研究和完善闭路循环系统，以实现资源的充分利用。 废水来源 1、镀件清洗水。占80%左右。 2、镀液过滤冲洗水和废镀液。 3、电镀车间“跑、冒、滴、漏”排放的废液。 交换液膜 采用水包油包水双重乳液体系，液膜为煤油和表面活性剂或添加剂，以无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等浸入电镀废水，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络。重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程周而复始，自动进行，使得废水得到净化，重金属得到回收利用。 工艺流程  (一)自然循环 漂洗工序是电镀生产中的重要环节。采用不同的漂洗方法直接影响漂洗水的耗量及废水的处理，在保证镀件质量的前提下，应把漂洗水耗量压缩到最低，使漂洗水耗量小于或等于电镀槽液的蒸发量及带出量之和，即小于槽液的消耗量。这时即可以把漂洗水全部补充到电镀槽，不向外排放废水，实现自然循环，此时也不需要废水处理设施了；在所有解决电镀废水污染问题的方法中，自然循环的办法是最好的办法。怎样实现电镀废水的自然循环?如镀装饰铬，槽液温度50℃，恒温8小时，蒸发量为10%，镀件附着液带出量控制在1%，采用四级逆流漂洗蒸发量每槽为1%，以上合计为15%，每班补充同等数量的新鲜水，把增加的漂洗水控制在15%以下，即可实现自然循环。又如镀镍铁合金，镀液温度60℃，恒温8小时，蒸发量为12.5%，控制镀件附着液带出量为1%，四级逆流漂洗，每槽自然蒸发量为1%，合计为17.5%，则漂洗水量控制在17.5%即可实现自然循环。控制带出量主要靠控制镀件在镀槽上的停留时间，必要时可增加向镀件进行吹气或喷雾清洗，使镀件附着液尽量滴落在镀槽内。控制漂洗水量主要靠多级逆流漂洗，必要时增加在漂洗槽上方进行喷淋喷雾和吹气，并可在漂洗槽中增加空气搅拌，提高漂洗效率，降低漂洗耗水量。 (二)强制闭路循环 在电镀生产过程中，当采取了先进的漂洗方法和降低漂洗耗水量的措施之后，漂洗水的耗量仍大于槽液的减量(耗量)时，此时，就不能实现废水的自然循环，需要采取人工的强制措施，实现废水的闭路循环系统，称为废水的强制循环，强制循环的处理技术，效果比较好的有以下几种： 1.逆流漂洗-薄膜蒸发法 把电镀生产过程中逆流漂洗系统中第一级漂洗槽的废水引入薄膜蒸发器内进行蒸发浓缩，达到所要求的浓度后返回镀槽重复利用，蒸发过程中产生的冷凝水(即净化后的水)返回末级漂洗槽，作为漂洗水循环利用，从而构成废水的闭路循环系统。这种处理系统只消耗一定数量的蒸汽和冷却水，不消耗化学药剂，不产生废渣，无二次污染，回收的浓缩液组份和镀液相同， 2.逆流漂洗-反渗透法 把逆流漂洗的第一级漂洗槽的漂洗水引入反渗透装置，经反渗透处理后，浓水进行回收，返回镀槽，淡水返回一级漂洗槽，构成闭路循环系统。处理过程中反渗透器只消耗一定的动力，不需要化学药剂，不产生废渣，无二次污染。节省能源。是处理电镀废水比较理想的技术装备。在反渗透处理技术中，起关键作用的是反渗透膜，国内广泛应用的有两种膜，一种是醋酸纤维素膜，适用于处理镀镍废水及其他接近中性溶液的电镀废水。 3．离子交换法 采用离子交换法处理电镀废水，需根据不同水质选用不同的流程，废水中的金属阳离子采用阳树脂交换去除，阴离子采用阴树脂交换去除。处理后的水为初级纯水返回漂洗槽循环利用，树脂再生下来的再生液回收金属返回镀槽重复利用，从而实现电镀废水的闭路循环系统，不外排废水。如果回收的金属溶液其浓度或纯度不能满足使用要求时，则需加浓缩装置或净化装置，以保证回收的金属废液全部返回镀槽使用。对于电镀含铬废水，宜采用酸性阳柱同三个阴柱串联全饱和初级纯水循环的基本工艺流程，实现铬酸回收和水循环利用。对于镀镍废水，宜采用双阳柱串联全饱和及初级纯水循环的基本工艺流程。实现硫酸镍回收和水的循环利用。对于氰化镀铜和铜锡合金废水宜采用除氰阴柱与除铜阳柱串联的基本工艺流程，实现回收钢氰化钠和氰化钠及水的循环利用。对钾盐镀锌废水宜采用双阳柱串联全饱和及初纯水循环的基本工艺流程，实现回收氯化锌和水的循环利用。 (三)处理后排放 1.化学处理法 通过向电镀废水中投加化学药剂，使废水中的污染物质发生氧化，还原化学反应或产生混凝，然后从水中分离出去，使废水得到净化，达到排放标准后排放。根据废水中含有的污染物质的不同，可采用不同的处理工艺。如处理含氰废水(氰化镀铜、镀镉、镀银，镀合金等)投加氧化剂(可选用次氯酸钠，漂白粉，漂白精，液氯等)；处理含铬废水投加还原剂(可选用亚硫酸氢钠、水合肼、硫酸亚铁等)；处理镀锌(碱性锌酸盐镀锌)废水投加混凝剂；处理酸、碱废水投加中和药剂等。然后用沉淀、气浮，过滤等固液分离措施将金属氢氧化物从废水中分离出来，使废水达到排放标准，分离出来的污泥可根据其特性，进行综合利用或无害化处理，防止造成二次污染。 化学法处理电镀废水是属于传统的处理技术，其处理效果稳定，处理成本较低。操作管理方便，但处理后产生污泥需妥善处置，对于没有回收价值的电镀废水宜采用化学法处理。 2．电解处理法 氰化镀银和无氰镀银及酸性镀铜废水可以采用电解法处理，在镀银生产线的一级漂洗槽旁边安装一个回收银电解槽，采用无隔膜单极式电解槽，废水中的银离子在电解过程中沉积在阴极，定期回收金属银。对于氰化镀银废水，在电解回收银的同时，也进行了电解破氰，处理后的水返回一级漂洗槽，末级漂洗槽采用流动水漂洗，漂洗水达到排放标准直接排放。用同样的技术处理酸性镀铜废水，可以回收金属铜。这种电解回收金属的设备，阴极材料一般可采用不锈钢，阳极材料应采用不溶性阳极(如钛镀二氧化铅，钛涂二氧化钌、石墨等)，电解槽的电源可采用直流电源或脉冲电源。近几年来有人通过研究，提出了对电镀废水处理众多的技术，按照统一的数学模型来评阶择优，综合考虑技术、经济、环境，资源、能源诸因素，使技术选择建立在科学化的基础上，这是可取的方法。